其工作過程是在流動的樣品池中充滿要測量的水樣，光源發出強烈的紫外光通過樣品池到達半透反射鏡將光束一分為二，一路光（工作光束）直射到樣品檢測器，另一路光（參比光束）照到參比檢測器上，工作光束和參比光束的工作波長不同，水樣對其光學能量的吸收也不同。通過比較兩個檢測器的信號，就可以得出特別吸光系數，即用來衡量水中有機污染物總量的物理量。
從UV法在線COD監測儀工作原理上看，UV法具有明顯適用于在線監控的特點。首先UV法的紫外吸收過程在數秒中便可完成，數據處理器具有快速的數據處理速度，加上樣品池的沖洗時間，1分鐘左右便可完成一個測量過程，這是其它COD測量方法不可比擬的優點。其次UV法雙波長測量對水樣的干擾可以進行補償測量并在結果中進行扣除，基本上不需要對水樣進行預處理。定期運用國標重鉻酸鉀法測量的樣品調校轉換系數，實現低費用在線運行。這些鮮明的特點正是實現在線監控的前提條件。
雖然UV法在線COD監測儀有著以上快速、經濟、實時監測的特點，但它的測量工作原理也決定了它致命弱點，使它在應用上受到了很大的限制。從上面的工作原理可以看出，在線測量的CODuv值與鉻法測量得出的CODcr值是有差別的，CODuv值只是反映了污水樣品中綜合污染物對紫外光產生特征吸收的測量值，它僅對254nm有吸光度的有機物有響應，這類有機物于具有共軛雙鍵的有機物，不能測量其他類型的有機物和無機還原性物質，存在一定誤差。因此，要實現對還原性污染物的污染狀況在線監控，就必須將綜合性污染物對紫外特征吸收所產生的信號轉換成反映CODcr值的信號。UV法COD在線監測儀對目標水樣用國標方法在實驗室測定的CODcr值作為在線監測儀的標準進行多點校準，作為在線測量時的轉換系數實現CODuv值轉換CODcr值。其他因素的影響，例如濁度等干擾，通過雙波長測量時的轉換系數進行補償并在示值結果中得到扣除。
因為UV法在線COD監測儀示值轉換CODcr值的實現是通過待測水樣作為標準物質來實現的，也就是說，通過這種待測水樣校準的UV法在線COD監測儀只能適宜監控這種待測水樣，或者是與這種待測水樣基體變化不大的水樣，否則的話，通過待測水樣調校的轉換系數會有差別，水樣基體變化越大，其轉換系數差別也越大。這是因為不同的水樣基體對紫外吸收具有不同的吸收系數，何況COD代表的是多種還原性污染物體現的綜合污染指標，不同的水樣類型就有不同的還原性污染物類別。
一個地區人口、飲食生活習慣具有相對的穩定性，一般的變化不會導致城市生活污水主要污染物基體的改變。而且城市生活污水還具有大水量，水質穩定的鮮明特點。這種穩定的水質條件正是UV法在線COD監測儀的工作要求，從而使它可以在各種中小型污水處理廠中用于監控COD。
工業廢水的鮮明特點是，廢水排放集中，不僅表現在廢水濃度隨生產工藝變化而產生較大差異，就是廢水中污染物的主要污染物質也會隨生產工藝、作業時間的變化而產生較大的變化。通常的工業廢水水量相對較少，一旦廢水中出現高濃度集中排放時，工業廢水的抗濃度沖擊能力差，從而容易引起排放水水質變化。這時UV法在線COD監測儀的調校系數已經失效，在線監測儀的示值數據已經不能代表排放水COD的污染狀況，從而也會失去在線監控的效用。
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